1、技術(shù)簡(jiǎn)介
電催化高級氧化技術(shù)是最近發(fā)展起來(lái)的處理有毒難生化降解污染物的新型有效技術(shù),它通過(guò)陽(yáng)極反應直接降解有機物，或通過(guò)陽(yáng)極反應產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、臭氧一類(lèi)的氧化劑降解有機物，這種降解途徑使有機物分解更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護的要求，這種方法通常被稱(chēng)為有機物的電催化氧化過(guò)程。所謂的電催化，是指在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉移反應，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類(lèi)化學(xué)作用。
2、基本原理
電化學(xué)技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應或利用電極表面產(chǎn)生的強氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉變，后者被稱(chēng)為間接電化學(xué)轉化，見(jiàn)下圖：
原理圖
直接電化學(xué)轉化通過(guò)陽(yáng)極氧化可使有機污染物和部分無(wú)機污染物轉化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。這兩個(gè)過(guò)程同時(shí)伴生放出H2和O2的副反應，使電流效率降低，但通過(guò)電極材料的選擇和電位控制可加以防止，且很少產(chǎn)生羥基自由基,處理效率不理想。
間接氧化是通過(guò)陽(yáng)極在高電勢下產(chǎn)生的羥基等自由基與污染物分子作用,這種自由基是具有高度活性的強氧化劑C（也可以是催化劑）,通過(guò)對有機物產(chǎn)生脫氫、親電子和電子轉移作用,形成活化的有機自由基,產(chǎn)生連鎖自由基反應,使有機物迅速完全降解,故也稱(chēng)為電化學(xué)燃燒。間接氧化在一定程度上既發(fā)揮了陽(yáng)極直接氧化的作用,又利用了產(chǎn)生的氧化劑,使處理效率顯著(zhù)提高。
3、電催化氧化技術(shù)降解有機物的機理
關(guān)于電催化氧化處理有機物的機理有很多種，其中被廣大研究者所接受的是由Comninellis Ch.提出的金屬氧化物的吸附羥基自由基和金屬過(guò)氧化物理論按照該理論。
有機物陽(yáng)極氧化的一般過(guò)程如圖所示：
酸性(或堿性)溶液中的H2O(或OH-)在金屬氧化物陽(yáng)極表面吸附，在表面電場(chǎng)的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去電子，生成MOX(.OH) (MOx表示氧化物陽(yáng)極):
接下來(lái)，吸附的·OH可能與陽(yáng)極材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧原子通過(guò)某種途徑進(jìn)入金屬氧化物MOx的晶格之中，從而形成所謂的金屬過(guò)氧化物MOx+1:
這樣在金屬的表面存在兩種狀態(tài)的“活性氧”:一種是物理吸附的活性氧，即吸附的羥基自由基，另一種是化學(xué)吸附的活性氧，即進(jìn)入氧化晶格中的氧原子。當溶液中沒(méi)有有機物存在時(shí)，兩種活性氧都發(fā)生反應，生成氧氣。
當溶液中有有機物存在時(shí)，物理吸附的氧(-OH)在“電化學(xué)燃燒”過(guò)程中起主要作用，而化學(xué)吸附的氧(MOx+I)則主要參與“電化學(xué)轉化”，即對有機物進(jìn)行有選擇的氧化(對芳香類(lèi)有機物起作用而對脂肪類(lèi)有機物不起作用)。
電催化反應的共同特點(diǎn)是反應過(guò)程包含兩個(gè)以上的連續步驟，且在電極表面上生成化學(xué)吸附中間物。許多由離子生成分子或使分子降解的重要電極反應均屬于此類(lèi)反應。所以對電催化氧化(ECR)的機理主要是通過(guò)電極和催化材料的作用產(chǎn)生超氧自由基(·O2)、H2O2、羥基自由基(·OH)等活性集團來(lái)氧化水體中的有機物。
因此針對電催化反應的特點(diǎn)也可將此種反應分為兩類(lèi)：
1）、離子或分子通過(guò)電子傳遞步驟在電極表面上產(chǎn)生化學(xué)吸附中間物，隨后吸附中間物經(jīng)過(guò)異相化學(xué)步驟?；螂娀瘜W(xué)脫附步驟生成穩定的分子。如酸性溶液中的氫析出反應：
2）、反應物首先在電極上進(jìn)行解離式(dissociative)或締合式(associative)化學(xué)吸附，隨后吸附中間物或吸附反應物進(jìn)行電子傳遞或表面化學(xué)反應。如甲醛的電氧化：
